傅立叶转换红外光谱FTIR仪器在橡胶工业中的应用

虽然在有机化学里电磁光波的几乎所有波段都被用来研究物质的结构属性,但是我们的应用主要集中在能量吸收的三、四个波段范围:紫外光和可见光区(简称UV-VIS);红外区(IR);微波区;还有无线电波频率吸收区。红外光谱(IR)基本上被认为是振动光谱。红外光谱又分三个区域:近红外区(谐波区域,12500~4000cm-1),中红外区(振动-转动区域,4000~200cm-1)和远红外区域(转动区域,200~10cm-1)。 

当红外光穿过一个有机化合物的样品时,它的某些频率的波长被吸收,而其他频率波长穿透样品没有被吸收。如果我们把吸光率或者透射率对频率或者波长作图,那么得到的就是一个红外光谱图。对一个非线性的分子来说(有n个原子),三个自由度用来描述它的转动,还有三个自由度用来描述它的平动。剩下的3n-6个自由度是用来描述振动自由度或者说基本振动了。另外线性分子具有3n-5个振动自由度。除了基本振动外,其他频率的波长主要靠调制得到。并不是光谱中所有的峰在分析中都是重要的,只有那些特征峰才是我们主要感兴趣的。 

仪器 

以红外频率的测量为基准,红外分光光度计主要分为两种最基本的类型。第一种就是自然散射型,另外一种就是干涉仪型。前一种类型中,红外光通过光栅散射器散射后被分为各个独立的频率光。在干涉仪类型的仪器里,红外光频率可以相互作用,从而产生干涉光类型。然后这种类型经过数学分析,运用傅立叶转换技术,得到各个独立的频率以及它们的强度。 

红外分光光度计由以下部分组成: 

◆ 红外源 

在分光光度计里主要用的红外光发射源为: 

陶瓷器件保护下的镍铬铁合金线;能斯特发光元件,即一根细灯丝,含有粘接在一起的铀,钍和铈氧化物;硅碳棒灯丝。 

以上光源工作时都是被电加热到1200摄氏度到2000摄氏度 

◆ 单色器 

早期主要是用棱镜来分散射过来的光,而现在用的是散射光栅。光路通过光栅的反射后被分散,光栅在一个特定的角度时,便产生了干涉,因此在选择一个特殊的反射角度,便得到相应的干涉光,也就得到了特殊的波长。 

◆ 检测器 

大多数散射型仪器都是采用热电堆检测器,这种检测器由几个热电偶并列组合起来,这样组合起来得到的输出,灵敏度大大增强。在傅立叶转换红外光谱(FTIR)中,热检测器主要由焦热电材料或者固态的半导体装置组成,它们运用了光致发电的或者光致电导的原理。 

FTIR仪器一般都是基于迈克逊干涉仪,这种干涉仪红外光源发出的光束经过一个45度角的银镜后形成两束光,这样形成的光束互为直角。迈克逊干涉仪是一个很准确的装置,可以通过干涉条纹来测量长度或者长度的改变。 

FTIR的优势 

相比普通红外光谱(IR),FTIR的优势包括:能够得到很高的灵敏度;信噪比有很大的提高;能够很方便地研究少量样品和材料,即使是它们的吸收非常微弱;在一次全频光谱扫描中所耗费的时间不超过一秒钟,这样可以多次扫描,平均处理收集到的信号后,得到更好的光谱图。 

目前大多数红外光谱仪都是干涉仪类型(即傅立叶转换红外光谱仪)。这种仪器被广泛用来做定性分析。但在橡胶和聚合物工业中,它不仅用来做定性分析,还用来做定量分析。 

FTIR在聚合物和橡胶业的应用 

在聚合物和橡胶生产技术中,经常用FTIR来表征各种性质。以下几个部分介绍了FTIR在橡胶领域中的应用。在所有分析中使用的仪器是铂金-爱尔默公司生产的型号2000傅立叶转换红外光谱仪。 

◆ EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯含量的测定 

在橡胶工业中,聚乙烯-醋酸乙烯酯被广泛的用作聚合物例如丁苯橡胶,顺丁橡胶等的包装材料,也被用来制成袋子,包装各种橡胶化学制品。EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯的性质强烈依赖于其乙烯醋酸含量的多少。而FTIR可以用来测定EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯中乙烯醋酸的含量。 

在红外光谱中,乙烯醋酸中的甲基(-CH3)基团吸收峰大概是在1370cm-1附近,烷烃链当中的乙烯基团(-CH2-)吸收峰大概在720cm-1附近。得到已知各组分含量标准物质红外谱图后,将1370cm-1附近的吸光率比上720cm-1附近的吸光率的比值(A1370/A720),对乙烯醋酸含量比上乙烯含量的比值作图,将会得到一条直线。利用得到的直线图,如果知道未知样品的吸收峰比率(A1370/A720),那么它的乙烯醋酸含量也可以计算出来。 

标准EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯样品薄膜的红外谱图经过基线校正后,可以得到1370cm-1附近的吸光率和720cm-1附近的吸光率。干净透明的EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯样品薄膜被放置在电磁样品架上,样品架装上样品后,放入样品池扫描。记录的光谱波长范围为1700-600cm-1,分辨率为4cm-1。总共进行5次扫描,取平均值,这样可以得到更好的信噪比。这样从光谱结果中可以计算得到1370cm-1附近的吸光率和720cm-1附近的吸光率,将得到的数值对相应的乙烯醋酸含量与乙烯含量的比值作图。 

从标准校正图我们可以得到直线的斜率M和截距C,于是 

Y=MX+C 

当中的Y指的是吸光率的比值,X指的是乙烯醋酸含量与乙烯含量的比值(A/B)。知道了X(A/B),并且有A+B=100,那么乙烯醋酸的含量便可以计算出来。 

James R. Parker等人报道了一个相同类型的应用。他们运用光-声傅立叶转换红外光谱来定量地表征EVA(聚乙烯-醋酸乙烯酯),EPDM(三元乙丙橡胶),SBR(丁苯橡胶)和NBR(腈基丁二烯橡胶)等的性质。这项用来分析混合物样品的技术,需要首先得到炭黑填充材料的背景光谱。 

美国材料协会D3900号标准提供了EPM(乙丙橡胶)和EPDM(三元乙丙橡胶)中乙烯单元个数的测定方法。热重分析和傅立叶转换红外光谱联合技术也被用来定量分析EVA(聚乙烯-醋酸乙烯酯)和NBR(腈基丁二烯橡胶)。 

◆ 用FTIR确定橡胶加工油中碳原子的类型(CA,CP和CN) 

橡胶工业中的橡胶加工油主要用的是矿物油。这种方法可以用来确定矿物油中碳原子的类型(芳香环上的碳原子,直链烷烃上的碳原子和环烷烃上的碳原子)。但是这种处理方法不适合含水的材料。红外光谱记录了1750cm-1到1500cm-1和859cm-1到600cm-1两个区域的波长。 

1600cm-1和720cm-1附近峰的强度可以分别用来计算芳香环碳原子和直链烷烃碳原子的含量。根据差值环烷烃上的碳原子也就确定了。但是如果矿物油中芳香环上碳原子含量超过20%,那么直链烷烃上碳原子就不能这样直接来确定。因为邻近720cm-1附近的峰可能会掩盖掉720cm-1处的吸收峰。在这种情况下,需要用稀释技术来分析碳原子类型。 

样品池的光路长度由以下方程来确定: 

d=(n×10)/ [2×(w1-w2)] 

当中n指介于w1和w2波长之间光栅的个数。 

如果出现没有光栅的情况,要么是样品池的窗口坏了,要么是两束光不平行。经过基线校正后可以得到相应峰位置的吸光率: 

CA=1.2+9.8×E 
CP=29.9+6.6×E 

E=A/c×d 这里A=吸光率,d=透过样品池光路的长度,而c=浓度因子(当是没有稀释的油时,c=1) 

CN=100 - (CA+CP) 

低于10%的结果都记录到小数点后一位。 

在油中芳香环含量比较高(20%)的情况下,需要加入直链烷烃的矿物油来稀释,使芳香环含量降低为5%。 

共混物的CP可由以下方程式来计算: 

CP=CP(共混物)(s+d)- CP(稀释液)d/s 

S=共混物当中样品的质量,d=共混物中稀释液的质量。 

表1记录的是一个典型的计算直链烷烃油中CA、CP、CN的例子,从表所示情况看,直链烷烃油中CA比较低。 

表1、典型直链烷烃油中的CA、CP和CN 
样品池的光路长度 (d) 波长范围:2271cm-1~491cm-1,光栅数:27 d=0.0758mm 
CA值 峰位:1604.22cm-1,校正高度:0.0865吸光率(A),CA=12.4% 
CP值 峰位:724.57cm-1,校正高度:0.3592吸光率(A),CP=61.2% 
CN值 CN=(100-12.4-61.2)%=26.4% 

橡胶微结构的确定 

印度标准IS10016,第4部分描述的是聚丁二烯橡胶微结构确定的方法。 

在溴化钾(KBr)透明圆片上粘上几滴聚丁二烯橡胶,制得统一的圆片。干燥15~20分钟后,进行测试,得到红外光谱图。在965cm-1,910cm-1和735cm-1处的吸收分别代表顺式、乙烯式和反式吸收峰。 

基线校正后,测得各个特征波长处的吸光率。三种组分的相对浓度由以下方程式给出: 

CC=1×735cm-1处反式吸收峰的吸光率 
CT=0.118×965cm-1处顺式吸收峰的吸光率 
CV=0.164×910cm-1处乙烯式吸收峰的吸光率 
CX的质量百分比=CX×100/(CC+CT+CV) 

表2所示为一个计算聚丁二烯橡胶(BR)微结构的典型例子。 

表2、聚丁二烯橡胶中的CC、CT和CV 
CC值 峰位:739.07cm-1,校正高度:0.6246吸光率(A),CA=0.6246 
CT值 峰位:967.43cm-1,校正高度:0.0269吸光率(A),CT=0.0032 
CV值 峰位:912.40cm-1,校正高度:0.0498吸光率(A),CT=0.0082 
Cis占总量% Cis 98.22% 

国际标准组织制定的21561号标准详细说明了溶液聚合得到的丁苯橡胶中丁二烯微结构以及苯乙烯含量的确定,它以一维核磁共振氢谱为绝对方法,红外光谱为相对方法。有文献报道了丁基合成橡胶和卤代丁基合成橡胶结构的光谱研究方法。将一维核磁共振氢谱作为绝对的测试方法,建立了一种基于傅立叶转换红外光谱的相对的方法。还有报道过有6%异戊二烯(橡胶单体)发生的是1,2加成反应,使用的方法就是利用傅立叶转换红外光谱测定丁基合成橡胶和卤代丁基合成橡胶中的橡胶单体及异戊二烯的含量。 

◆ 硫化橡胶高分子-高分子共混物的鉴定 

由于不同光谱表达模式的差异性,所以强烈建议在做一个未知样品之前,在同一台机器上做一系列参考样品的光谱图。如果出现以下所示吸收带,是没有分析诊断意义的,不能用于橡胶的鉴定:3330cm-1,2861cm-1,1700cm-1和1450cm-1。 

美国材料协会D3677号标准详细说明了用FTIR进行硫化橡胶鉴定的方法。里面涉及到的样品首先要经过高温分解。其中所列的一些橡胶的特征吸收带,可以用来作为判断的标准。 

氯丁二烯橡胶的热分解物给出的光谱是不确定的,缺乏明显的特征吸收值。最典型的是在820cm-1处有吸收,但是通常很宽而且信号不强烈。在747cm-1处有弱吸收,但经常看不到,而在885cm-1处的强吸收在某种程度上和其他高分子没有什么区别。聚丁二烯热分解物的一些特征吸收带无论在波数上还是在强度上都和和氯磺化聚乙烯的非常类似。所以在得到含氯橡胶的测试结果后,如果要在两种此类橡胶中做出选择,必须慎重考虑,应该考虑含氯橡胶的测试结果。聚丁二烯橡胶热分解物的光谱图和丁苯橡胶热分解物的光谱图主要区别是吸收的多少不一样,由前者没有或者缺少芳香官能团引起的。 

热分解物的红外测试还可以鉴定两种橡胶的混合物,从80%的主要成分,到20%的次要成分。但是分辨不出来是微乳液聚合的还是溶液聚合的橡胶。同样,丙烯腈与丁二烯的比例也测不出来。这种测试热分解物的方法还不能区分丁基橡胶和其卤代橡胶。另外,FTIR不能分辨出不同级别的含氟橡胶。 

如果一种共混物中天然和合成丁二烯的含量为20%,氯丁二烯含量为80%,那么也不能用这种方法来鉴定,只有在少量组分含量达到或者超过30%的时候才可以用这种方法鉴定。同样地,一种共混物中如果丁苯橡胶含量为80%,高度反式聚丁二烯橡胶含量为20%,用这种方法也会存在困难。除非少量组分含量达到或超过30%。如果在共混物中乙丙橡胶的含量介于20%到40%之间,那么这种方法也是行不通的。 

O′Keefe 报道了一种很好的采集光谱信号的方法,可以用来鉴定橡胶。Frisone和他的合作者们报道了他们联合实验室的研究成果,使用了多种技术来定量,定性地分析高分子共混物,其中就包括傅立叶转换红外光谱。Ghebremeskel及其合作者用红外光谱来表征SBR(丁苯橡胶),NBR(腈基丁二烯橡胶)还有PVC(聚氯乙烯)二元/三元共混物。Bhatt及其合作者报道了NR(天然橡胶)/SBR(丁苯橡胶)和NR(天然橡胶)/BR(聚丁二烯橡胶)共混物中聚合物比例的相关研究,使用的测试手段为热重分析和FTIR。运用差式扫描量热法和温度依赖的FTIR法,研究不同乙烯基含量IR(聚异戊二烯橡胶)和BR(聚丁二烯橡胶)共混物的相容性。 

◆ 橡胶工业中各种化学品的鉴定/表征 

FTIR为生产者与消费者之间的协议提供了基础。测试样品和参考样品的红外光谱如果能够重合的话,证明两者是同样的物质。如果红外光谱不重合,每一个吸收带的位置,形状和相对吸光率都会有一个比较。如果是同一种材料的话,这些条件都会吻合。美国材料协会2702号标准描述了橡胶化学品取样技术的详细细节。一些橡胶化学品的红外光谱图见图1与图2。图1和图2分别为控制的和实验的6PPD(1,3 二甲基丁基侧-亚苯基二胺,用作橡胶工业当中的抗降解剂)。虽然分别提供了比较清晰的光谱,但是FTIR2000系统的软件里面有个选项,可以直接覆盖或者添加谱图来进行比较。

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图1、从文献中得到的常见6PPD光谱

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图2、从实验室中得到的6PPD光谱

◆ 橡胶混合物中油/增塑剂的鉴定 

本文作者使用FTIR表征了橡胶混合物中油的类型。用不同的溶剂,将丙酮萃取物做柱层析,可以将组分分离。将在甲苯中分离出来的组分做红外测试。将得到的红外的图谱和文献中的标准图谱(相同实验条件)作比较。图3是增塑剂双丁基邻苯二甲酸酯,图4是丁腈橡胶(典型的油封)混合物在甲苯中得到的分离组分的红外光谱图。对比两幅红外光谱图,可以得出结论:实验样品就是邻苯二甲酸酯类型的增塑剂。

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图3、双丁基邻苯二甲酸酯文献报道的光谱

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图4、丁腈胶混合物在甲苯中的红外光谱

◆ FTIR在反应机理研究中的应用 

曾经有人报道过用FTIR和核磁共振来研究交联反应,反应物为氯磺化聚乙烯和环氧化的天然橡胶。Thomas和他的合作者研究了天然橡胶环氧化的机理,同样使用的分析手段为FTIR以及核磁共振光谱。最近还有文章报道了用FTIR来研究溴化聚(异丁烯合-4-甲基苯乙烯)的固化反应,而且用这种方法,发现了可用于固化反应的多种不同锌盐。也有人用FTIR来确定胶乳膜中硫化加速剂的剩余量。FTIR还被用来研究各种反应机理。Sung Joon Oh用FTIR研究了聚丁二烯和双丙烯酸锌盐的过氧化固化反应机理。FTIR还被用来研究不同温度下的反式-1,4-聚丁二烯的热自动氧化。 

◆ FTIR在其他混杂方面的应用 

Gui-Yang Li使用FTIR来描述在苯/环己胺/聚丁二烯橡胶体系中聚合物的溶胀和溶剂相分离现象。在未填充和填充了二氧化硅的聚丁二烯橡胶里裂缝表面的分子结构,也可以用FTIR来研究。相同类型分析的报道也见于Kralevich等人的工作,研究的材料是二氧化硅填充的天然橡胶混合物。还有人将FTIR用于层状丁苯橡胶纳米复合材料的研究。Pcck等人报道了用光-声FTIR来检测橡胶表面分散物质的研究。 

结论 

与其他技术相比较,FTIR的主要优点有:仪器操作方便,运行机器比较经济可行,能够易于解释的数据结构,很高的分辨率,快速省时以及样品制备方便。尽管如此,作为一种相对的方法,在定量分析的工作中还是需要绝对测量方法来配合使用。在定性分析中,如果有数据可行的话,这种技术可以很好地用来鉴定材料。橡胶技术专家经常用它作为解决问题的工具。至今,在橡胶领域,FTIR的适当应用仍然需要更多的关注。相信这项技术会有更广泛的应用。
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发布人:众宇旺仪器 发布时间:2015年9月18日 已被浏览 1103 次 〖 打印本文