原子吸收法分析固体样品中的痕量汞
Natalino Salvato 和 Camillo Pirola
摘要 ：本文对 32 种不同样品（主要是食品如谷类、奶粉及鱼类等）进行了汞含量的分析测定。本文采用的仪器是由意大利 Milestone 公司生产的 DMA80 固液相自动测汞仪。这种仪器不需任何样品消解，即无论固体样品还是液体样品均可在 253.65nm 处用原子吸收法进行测定。该仪器通常的工作范围是 0~2mg/kg ，也可以测定 0~0.2mg/kg 的样品。该测试的准确性可从对标准物质的测定结果上看出，精度可参考不同样品的测定结果。经计算，检测限为 0.5 μ g/kg 。 关键词 ： 痕量汞、固体样品、 AAS 汞的测定方法一直是分析学者探索的重点。传统的测汞方法一般是将含汞样品消解处理完后，用原子吸收法进行测定。但由于汞元素易挥发，所以在传统方法的消解过程中可能会损失一部分汞元素。另外，汞元素对生物体有极大的伤害，一旦有汞元素被生物体吸收，这些汞元素将永久不可逆地沉积到骨骼上，对生物体的身体健康造成极大威胁。在日本，曾有人员汞中毒的记录，以此为鉴，各国都相应制定了汞含量的标准。 1971 年 12 月 14 日，意大利政府颁布法令，规定鱼类及海洋类生物体中的汞含量不得超过 0.7mg/kg 。 1993 年 12 月 9 日，意大利政府又对此作了更严格的规定，该规定将鱼类及海洋类生物体中的汞含量不得超过 0.7mg/kg 的标准降到了不得超过 0.5mg/kg [1 ， 2] 。 在一些地区，由于环境的污染，分析学者已在该地区动物的肝、肾中发现了汞的存在 [3] 。这是对人体健康的一个严重警告。因而，人类应尽可能地避免与汞直接接触，但是对分析学者来说，汞的测定又是必然的。所以测汞的方法成为了至关重要的决定因素。而本文则对目前的各种测汞方法进行了详细的讨论和比较。 材料和方法 DMA80 固液相自动测汞仪将样品热处理装置和原子吸收光谱集于一身。它能直接测定固体或液体中的汞含量。 图一： DMA80 工作简图 1 电机 2 石英管 3 催化炉 4 热分解炉 5 金质汞齐化器 6 汞齐化炉 7 测量室 8 Hg 灯 9 快门 10 检测器 11 滤光片 12 冷却系统 13 加热系统 14 首测量池 15 延迟舟 16 次测量池 17 燃气出口 18 、 19 电路板 20 氧气流控制阀 21 Ni 舱 22 氧气进口 23 串行口 图一表明了 DMA80 的工作简图。样品导入系统（电机（ 1 ））将盛有样品的 Ni 舱或 Pt 舱导入尾部装有 Mn 3 O 4 +CaO （催化剂）的石英管（ 2 ）。石英管连接着热分解炉（ 4 ）和恒温在 750 ℃ 的催化炉（ 3 ）。金质汞齐化器（ 5 ）将热分解产物中的其他废气与汞蒸汽分离并吸收汞蒸汽。汞齐化器位于独立的第三个炉（ 6 ）内。通过加热系统（ 13 ）恒温在 120 ℃的测量室里有两个不同的测量池。第一个测量池（ 14 ）与第二个测量池（ 16 ）的长度比为 10 ： 1 。延迟舟（ 15 ）位于两个测量池之间但不通过光路。本仪器采用低压汞灯（ 8 ）作为光源。位于检测器（ 10 ）前的滤光片（ 11 ）只允许 253.65nm 的光线通过。阀门（ 20 ）可控制作为运输和燃烧气体的氧气的流量大小。 样品处理 将事先称好的样品放入镍舱内，然后通过计算机控制将样品自动送进热分解炉。经加热，样品先干燥后被热分解。此时，氧气将热分解产物送入石英管（该石英管尾部装有催化剂将硫化物、酸性卤化物及硝化物吸附）。随后，催化后的热分解产物进入金质汞齐化器，对汞进行选择性吸附。吸附完毕后，对汞齐化器进行迅速加热，使其释放出汞。这些汞进入温度为 120 ℃的测量室，汞蒸汽首先通过较长的测量池进行测定，然后经一延迟舟后又通过短吸收池进行第二次测定。测定完毕后将汞排出。由此可见，同样数量的汞被在不同的灵敏度测定两次。测定结果的范围为 0-600ngHg 。 仪器校准 用 1000mg/l 的汞标准溶液配制不同浓度的标样。 实验部分 本实验涉及了各种可能含有汞的样品。开机后进行了仪器运行情况的检查。为避免样品舱玷污，首先进行了空白实验（无样品）并将该实验结果作为 0 标准。各做一个高含量、低含量的样品以证明仪器校准的准确性。样品的选取是随机的，所有样品中的汞含量大约是在 100-300mg 之间。 整个的分析过程包括样品称重到最后的数据处理总共花了不到 10 分钟的时间。每次测量过程中，每个样品都被测定了两次。该汞分析仪产生两个瞬时信号并显示相应的两个峰。通常，第一个峰值表示低含量汞的数值。该峰值体现在吸收值 - 时间曲线上。 对于每一次测量，仪器都提供分析数据如汞含量（以 ng 表示）、吸收值（峰高）以及最终的汞的总含量（以 mg/kg 表示）等。第一次测量中的汞能被彻底回收以进行第二次测量。从操作的角度来看，该仪器减少了汞分析中的操作步骤，使原来较复杂的汞分析变得更为简单和省时。 有些样品富含蛋白质、脂肪及矿物元素，这给汞的分析带来了困难。例如金枪鱼富含有机化合物，例如甲基化汞 [7 ， 8] （该化合物增强了汞的毒性）。从物理化学的观点来看，烷基化汞（如 Me-Hg ）是挥发化合物，容易给分析工作带来误差。 大马哈鱼也被作为鱼类的代表进行了测定。 奶粉中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质及化学元素等。奶粉标样 NIST SRM 1549 的汞含量非常接近本仪器的检测限。称取 250mg 该奶粉就可测出其汞含量。 结果与讨论 方法准确性 Table 1 是用 DMA80 和其他三种方法（ A 、 B 、 C 、 D ）测定标准物质的结果。这些标准物质的汞含量约在 0.01-0.2mg/kg 之间。其中 A 表示 DMA80 的测定结果， B 表示用 67% 的 HNO 3 （ 40 ℃亚蒸馏 4-6 小时的 超纯硝酸）湿消解后的测定结果， C 表示用 1 ： 1 H 2 SO 4 - HNO 3 回流 2 小时湿消解后的测定结果， D 表示用特氟隆容器进行微波消解后测定的结果。 Table 2 清楚地表明了测定偏差的平均值为 -1.13% 。 从以上表中数据可看出， DMA80 的测量结果与标准物质含量十分接近。事实上，由于汞的挥发性，通过消解后进行测定的结果已经不是特别精确了。 方法精度 为检验该方法的精度，随机检测汞含量为 0.006-1.85mg/kg 的样品（ Table 4 ）。平均不确定度为 3.31% 。 检测限 通过检测 Table 5 中的样品，可估计到该仪器的检测限约为 0.52 μ g/kg （ 3 σ 标准）。 Table 5 标准化 分析不同的样品产生了对仪器独立性和标准化的考核标准。通过测定不同汞含量样品中每 10ng 汞所产生的吸收值，可以看出，不同样品得出的吸收值近似一样（ Table 6 ），均在 0.270 到 0.275 之间。 结论 用原子吸收法测定固体样品中痕量汞的分析方法的检出限为 0.52 μ g/kg 。 参考文献 [1] Decree of December 9,1993,G.U.Italian Republic,S.G.no.21, January 27,1994. [2] Regulation no.93/351/EEC of May 19,1993,G.U.EEC L144 June 16,1993 [3] G.Castello,S.Kanitz,Boll.Chim.Lab.Pr.1978,March,57. [4] Proceedings of the Seminar “Mercury in Tuna”,Magazine SISA 1987,16,369. [5] Regulation no.90/515/EEC of September 26,1993,G.U.EEC L286,October 18,1990. [6] Bull.Inter.Dairy Fed.1992,278,47 [7] Ind.Cons.1971,46,258 [8] Ind.Cons.1972,47,11
